Grâce à l'utilisation d'expériences électrochimiques et de calculs de chimie quantique, les chercheurs d'Apatity ont pu mieux comprendre le mécanisme de transfert d'électrons dans les sels fondus. Des études systématiques de ces procédés permettront d'avancer significativement vers la compréhension des lois régissant le mécanisme et la cinétique des procédés d'électrodes dans les sels fondus, et donc de comprendre les propriétés électrochimiques du titane et de trouver les conditions optimales pour sa production et son affinage à partir des sels fondus.
Le titane est un élément très commun dans la nature. Il ferme les « neuf puissants » des éléments les plus courants, qui représentent 99,9 % de la masse de l'ensemble de la coquille de la Terre. Ses propriétés uniques sont connues depuis longtemps, mais elles ne peuvent toujours pas être pleinement appliquées. Pourquoi?
Tout d'abord, listons les trois principaux avantages concurrentiels du titane par rapport aux autres métaux. Premièrement, il a une résistance spécifique élevée (ce coefficient montre la résistance d'une structure faite de l'un ou l'autre matériau avec une masse). Deuxièmement, il est le plus biocompatible de tous les métaux, ce qui en fait un choix idéal pour les implants biomédicaux.
Troisièmement, sa résistance à la corrosion n'est surpassée que par le niobium, le tantale, le zirconium et le molybdène - et c'est un autre avantage pour une utilisation en médecine, ainsi qu'une raison de choisir le titane pour les applications marines. Bref, le titane pourrait être le métal de structure idéal pour remplacer l'acier. Mais qu'est-ce qui empêche cela ?
Il existe un obstacle important: le coût élevé de production du titane métallique. Cela est principalement dû au fait que les composés de titane sont très solides et résistants aux attaques chimiques; par conséquent, il est extrêmement difficile d'isoler le titane pur en utilisant des méthodes métallurgiques conventionnelles. Dans le même temps, le même titane pur réagit très rapidement et violemment avec les éléments environnementaux (azote, hydrogène, oxygène et carbone), formant des composés stables et perdant tous ses avantages uniques. Pour la première fois sous sa forme pure, il n'a été possible d'en obtenir que dans les années 1940 dans une quantité de seulement 40 kilogrammes, et la production industrielle a été établie à la fin des années 1950.
Un pionnier dans l'étude des méthodes de production et d'utilisation du titane métallique a été l'administration minière des États-Unis. Les méthodes développées dans cette organisation sont utilisées depuis longtemps dans le monde entier, mais le coût de la substance obtenue était fabuleusement élevé. Depuis, de nouvelles voies d'obtention du titane sont apparues, mais la recherche d'une voie véritablement optimale en termes de coût et de complexité n'est pas encore achevée.
L'une des méthodes prometteuses pour produire du titane est la réduction directe de TiO2 dans le sel fondu. Ensuite, le titane doit être purifié de diverses impuretés, par exemple par électroraffinage en sel fondu. Cette technique n'a pas encore été mise au point, et pour optimiser le processus d'affinage électrolytique du titane, des informations complètes sont nécessaires sur le transport et les propriétés cinétiques de ses complexes dans divers sels fondus. A cet égard, il est important d'étudier le comportement électrochimique des complexes de titane.
L'hypothèse initiale des scientifiques était la suivante: les cations des métaux alcalino-terreux ont un grand moment ionique (le rapport de la charge d'un ion à son rayon) par rapport aux cations des métaux alcalins. Par conséquent, leur présence dans les halogénures de métaux alcalins fondus entraîne des modifications importantes de la structure des ions titane complexes et, par conséquent, des modifications des propriétés cinétiques et de transport des masses fondues contenant du titane. De tels changements peuvent être suivis en utilisant à la fois des méthodes électrochimiques classiques et la modélisation chimique quantique.
La combinaison de méthodes électrochimiques et de chimie quantique permettra d'examiner le processus de transfert d'électrons de deux points de vue différents et fournira des informations plus détaillées sur le processus, ainsi que l'impulsion nécessaire pour améliorer les méthodes d'obtention et de purification du titane. De telles études sont minutieusement menées par des employés de l'Institut de chimie et de technologie des éléments rares et des matières premières minérales du Centre scientifique de Kola de l'Académie des sciences de Russie. Leur article sur l'étude du transfert d'électrons dans des masses fondues contenant du titane par des méthodes électrochimiques et quantiques a été publié dans le Journal of The Electrochemical Society.
Les scientifiques ont découvert que le calcul direct de l'état de transition pour le transfert d'électrons dans les sels fondus à l'aide de méthodes de chimie quantique est pratiquement impossible, car les systèmes modèles conçus pour étudier le mécanisme de transfert de charge doivent être constitués d'un grand nombre de particules. Le temps de calcul est directement proportionnel au cube du nombre de particules, et le calcul prendra énormément de temps informatique.
Par conséquent, une approche a été proposée basée sur l'analyse des orbitales moléculaires limites à différentes déformations de la structure initiale. Traditionnellement, cette méthode a été utilisée pour décrire les propriétés chimiques de diverses molécules, mais les auteurs ont supposé qu'elle serait également efficace pour modéliser les processus de transfert d'électrons dans les sels fondus.
La méthode utilisée par les chercheurs d'Apatite permet de montrer visuellement l'état des orbitales moléculaires. La plus grande attention est accordée aux orbitales moléculaires inférieures libres et supérieures occupées. L'apparition de l'orbitale moléculaire libre inférieure pour le complexe de titane à l'état initial (avant l'obtention de l'électron) indique que l'électron ne peut pas atteindre le complexe depuis la cathode, car le complexe en est blindé par les ions de la couche limite.
Le transfert d'un électron devient possible si cette orbitale est étirée entre le cation calcium limite et le complexe de titane. De plus, il est nécessaire de vérifier à quoi ressemblera l'orbitale moléculaire supérieure occupée après le transfert d'électrons. Si elle est encore étirée entre le cation calcium limite et le complexe de titane, une telle structure peut correspondre à l'état de transition du processus de transfert d'électrons.
Nous avons utilisé des chlorures de sodium et de potassium (dans un rapport équimolaire) avec des ajouts de NaF, K2TiF6 et CaCl2 sous forme de mélange de sels fondus. La cinétique de transfert d'électrons pour le couple redox Ti (IV) / Ti (III) dans ce bain a été étudiée par voltamétrie cyclique à différentes concentrations de cations calcium. Les auteurs ont calculé l'énergie d'activation du processus de transfert d'électrons, qui diminuait avec l'ajout de cations calcium à la masse fondue. En d'autres termes, les cations calcium ont facilité le transfert d'un électron de la cathode au complexe de titane, et la réaction de réduction du titane s'est déroulée plus rapidement.
Des calculs de chimie quantique effectués à l'aide du progiciel Firefly ont montré que la méthode des orbitales moléculaires limites est très informative pour l'étude du transfert d'électrons dans le système modèle CaTiF.6 + 12CaCl2… Cela a permis de déterminer la structure de l'état de transition du complexe TiF6 avec une faible dépense de temps informatique.2- près de la surface de l'électrode.
En faisant varier les paramètres de l'état de transition, les chercheurs ont découvert des structures avec une forte probabilité de transfert d'électrons de la cathode vers le complexe de titane. Au cours de simulations de chimie quantique, ils ont découvert que la structure de l'état de transition est significativement désordonnée, ce qui correspond à l'état réel de la couche limite à la surface de l'électrode. Les scientifiques ont établi que le transfert d'électrons se produit principalement à travers des structures dans lesquelles les complexes de titane ont des liaisons Ti-F comprimées par des vibrations entièrement symétriques, et le désordre de l'état de la couche limite d'ions compense la consommation d'énergie de telles vibrations.
Grâce à l'utilisation d'expériences électrochimiques et de calculs de chimie quantique, les chercheurs d'Apatity ont pu mieux comprendre le mécanisme de transfert d'électrons dans les sels fondus. Des études systématiques de ces processus permettront d'avancer de manière significative vers la compréhension des lois régissant le mécanisme et la cinétique des processus d'électrodes dans les sels fondus, et donc - de comprendre les propriétés électrochimiques du titane et de trouver les conditions optimales pour sa production et son affinage à partir des sels fondus.